羟甲基环丙烷
[CAS 2516-33-8]

基本信息

• 产品分类: 有机原料 >> 烃类化合物及其衍生物 >> 环烃
• 产品名称: 羟甲基环丙烷
• 英文名: Cyclopropyl carbinol
• 别名: Cyclopropanemethanol; (Hydroxymethyl)cyclopropane; CPMO
• 分子式: C₄H₈O
• 分子量: 72.11
• CAS 登录号: 2516-33-8
• EC 号码: 219-735-5
• 分子行输入简码SMILES: C1CC1CO

物理化学性质

• 密度: 1.0±0.1 g/cm³ 计算值^*, 0.911 g/mL (实验值)
• 熔点: -60 °C (实验值)
• 沸点: 124.3 °C 760 mmHg (计算值)^*, 124.1 - 125.1 °C (实验值)
• 闪点: 35.0 °C (计算值)^*, 35 °C (实验值)
• 溶解度: 水: 可混溶 (实验值)
• 折射率: 1.471 (计算值)^*, 1.431 (实验值)

^* 使用计算机软件 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software.

安全数据

• 危险品标志: GHS02;GHS05;GHS07;GHS08 危险GHS02
• 危害标签: H226-H302-H314-H319-H361-H373
• 防护标签: P203-P210-P233-P240-P241-P242-P243-P260-P264-P264+P265-P270-P280-P301+P317-P301+P330+P331-P302+P361+P354-P303+P361+P353-P304+P340-P305+P351+P338-P305+P354+P338-P316-P318-P319-P321-P330-P337+P317-P363-P370+P378-P403+P235-P405-P501

危害分类

危害	分类	类别码	危害标签
易燃液体	Flam. Liq.	3	H226
急性毒性	Acute Tox.	4	H302
眼刺激	Eye Irrit.	2	H319
生殖毒性	Repr.	2	H361
特定目标器官毒性—重复接触	STOT RE	2	H373
皮肤腐蚀	Skin Corr.	1B	H314
皮肤腐蚀	Skin Corr.	1C	H314
特定目标器官毒性—重复接触	STOT RE	1	H372
皮肤刺激	Skin Irrit.	2	H315
急性毒性	Acute Tox.	4	H332
特定目标器官毒性—单次接触	STOT SE	3	H335
眼刺激	Eye Irrit.	2A	H319
易燃液体	Flam. Liq.	2	H225

• 危险品运输编号: UN 1987

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chemBlink 化学品故事

Cyclopropyl carbinol（环丙基甲醇，CAS 2516-33-8）是一种含 cyclopropane ring 的小分子 alcohol，主要作为有机合成中间体和 building block 使用，也常称为 cyclopropylmethanol 或 cyclopropanemethanol。其分子式为 C₄H₈O，分子量为 72.11。从结构上看，它只是一个 cyclopropane ring 连接一个 hydroxymethyl group，可以写成 C₃H₅-CH₂OH。然而，就是这样一个看起来非常简单的结构，在研究 strained carbon systems 的成键和 molecular rearrangement 过程中曾经发挥重要作用。

Cyclopropane 是最小的 saturated carbon ring。三个碳原子组成一个三角形，环内角接近 60°，远远小于普通 tetrahedral carbon 所偏好的大约 109.5°。因此，三元环具有明显的 ring strain，其 carbon-carbon bonds 也表现出特殊的 orbital characteristics，经常用 bent bonds 来帮助描述。这些特点使 cyclopropane 的化学行为与普通 open-chain alkane 明显不同。

Cyclopropyl carbinol 又在这个 strained ring 上增加了一个 primary alcohol。Hydroxyl group 为 oxidation、substitution、esterification、ether formation 以及其他 functional-group transformations 提供了方便的反应位置。因此，这个小分子可以作为在更复杂结构中引入 cyclopropylmethyl fragment 的合成原料。

Cyclopropylmethyl group 在 medicinal chemistry 中也很有价值。Cyclopropane 可以用非常紧凑的方式引入三个 carbon atoms，同时限制分子的 conformational flexibility。因此，当研究人员希望改变 molecular shape、hydrophobicity、metabolic behavior 或 binding interactions，又不希望引入一条柔性的长 alkyl chain 时，cyclopropyl-containing fragments 经常成为候选结构。

不过，Cyclopropyl carbinol 更有意思的地方来自 physical organic chemistry。Cyclopropylcarbinyl system 曾经成为研究 carbocation structure 和 molecular rearrangement 的经典模型，因为当 cyclopropane ring 邻近位置产生 positively charged carbon center 时，这类结构可以发生速度极快的骨架重排。

如果 hydroxyl group 首先被转变成适当的 leaving group，并在反应中发生 ionization，形成的中间体并不总能简单表示成一个正电荷固定在 CH₂ 上的 cyclopropyl-CH₂⁺ carbocation。邻近 cyclopropane 的 carbon-carbon bonds 可以与 electron-deficient center 发生很强的电子相互作用，使正电荷和成键关系分散到多个 carbon atoms 上。

这种化学通常通过 cyclopropylcarbinyl、cyclobutyl 和 homoallylic cations 之间的关系来讨论。这几个看起来很不一样的 carbon frameworks，在适当的 carbocation conditions 下可以非常迅速地相互转换。因此，从 cyclopropylcarbinyl derivative 开始的反应，最终可能不仅得到简单 substitution product，也可能产生 ring expansion 或 ring opening 所对应的产物。

这个体系也为长期研究 nonclassical carbocations 提供了重要实验依据。传统 classical carbocation 通常画成正电荷主要集中在一个 carbon atom 上；而在 nonclassical description 中，邻近 chemical bonds 的 electron density 可以参与稳定 electron-deficient center，因此整个成键和正电荷分布无法用一个普通的局域化二中心键结构充分表示。

Cyclopropane 特别容易产生这种相互作用，是因为它的 bent carbon-carbon bonds 具有适合与邻近 empty orbital 重叠的 orbital character。因此，这个三元环并不总是一个被动承受 ring strain 的结构。在适当条件下，它自己的 C-C bonds 会主动参与稳定正在形成的 cationic system。

这也解释了三个表面上差异很大的结构为什么会发生联系。Cyclopropylcarbinyl structure 是一个三元环外加一个 carbon；cyclobutyl structure 则把同样四个 carbon atoms 放进一个四元环；homoallylic structure 又把它们排列成含 double bond 的开链体系。在形成 carbocation 的条件下，carbon skeleton rearrangement 可以把这些不同结构连接起来。

需要强调的是，稳定的 alcohol 本身并不是这些高度活泼 carbocations。正常储存或使用 Cyclopropyl carbinol，并不意味着它会不断在这些结构之间自行重排。只有在适当 reaction conditions 下，把 alcohol 或其 derivatives 转化成高度活泼的 intermediates，这种特殊的 cyclopropylcarbinyl chemistry 才会成为重要因素。

在常规有机合成中，hydroxymethyl group 可以进行多种反应，而 cyclopropane ring 并不一定受到破坏。例如，适当 oxidation 可以把 alcohol 转化成 cyclopropanecarboxaldehyde；把 hydroxyl group 转化成 activated derivative 后，又可以进行 nucleophilic substitution，把 cyclopropylmethyl unit 引入更大的分子。不过，reaction design 很重要，因为如果条件有利于形成 strongly cationic intermediates，就可能促进 carbon skeleton rearrangement。

这种对比使 Cyclopropyl carbinol 特别具有化学教育意义。在一组反应条件下，cyclopropane ring 是一个相当稳定的 structural fragment，可以完整进入更复杂的目标分子；而换一组条件，同一个三元环却能够主动参与电子离域，并让原来的 carbon skeleton 重新排列。

因此，这个化合物把 practical synthetic chemistry 与关于 chemical bonding 的基础问题连接在一起。对于 synthetic chemist，它是一个带 alcohol functionality 的实用四碳 building block；对于 physical organic chemist，cyclopropylcarbinyl framework 则属于一类经典分子体系，帮助人们认识 carbon skeleton 可以多么迅速地重新组织，以及邻近 chemical bonds 怎样通过 electron delocalization 稳定 positive charge。

很少有分子能够用如此简单的结构表现这种反差。Cyclopropyl carbinol 只有四个 carbon atoms 和一个 oxygen atom，却可以从最普通的 alcohol functional-group chemistry，一直引向 carbocation structure 和 molecular rearrangement 中一些非常重要的概念。它提醒我们：一个分子的化学深度，并不能简单用分子式中有多少个原子来衡量。

References

1. NIST Chemistry WebBook. Cyclopropanemethanol, CAS 2516-33-8. Molecular formula C₄H₈O; molecular weight 72.106.

2. Roberts, J. D.; Mazur, R. H. (1951). "The Nature of the Intermediate in Carbonium Ion-Type Interconversion Reactions of Cyclobutyl, Cyclopropylcarbinyl and Homoallyl Derivatives." Journal of the American Chemical Society, 73, 2509-2520.

3. Olah, G. A.; Prakash, G. K. S.; Saunders, M. (1983). "The Cyclopropylcarbinyl-Cyclobutyl-Homoallyl Cation System." Accounts of Chemical Research.

4. de Meijere, A. (1979). "Bonding Properties of Cyclopropane and Their Chemical Consequences." Angewandte Chemie International Edition, 18, 809-826.

5. Wiberg, K. B. Studies and reviews of cyclopropane bonding, strain, and reactivity in physical organic chemistry.